Свойства кислородсодержащих органических соединений

Характерные химические свойства предельных одноатомных и многоатомных спиртов, фенола

Предельные одноатомные и многоатомные спирты

Спиртами (или алканолами) называются органические вещества, молекулы которых содержат одну или несколько гидроксильных групп (групп $\mathit{—}\mathit{О}\mathit{Н}$), соединенных с углеводородным радикалом.

По числу гидроксильных групп (атомности) спирты делятся на:

— одноатомные, например:

$\underset{\mathit{м}\mathit{е}\mathit{т}\mathit{а}\mathit{н}\mathit{о}\mathit{л}\left(\mathit{м}\mathit{е}\mathit{т}\mathit{и}\mathit{л}\mathit{о}\mathit{в}\mathit{ы}\mathit{й}\mathit{с}\mathit{п}\mathit{и}\mathit{р}\mathit{т}\right)}{\mathit{C}{\mathit{H}}_3-\mathit{O}\mathit{H}}$ $\underset{\mathit{э}\mathit{т}\mathit{а}\mathit{н}\mathit{о}\mathit{л}\left(\mathit{э}\mathit{т}\mathit{и}\mathit{л}\mathit{о}\mathit{в}\mathit{ы}\mathit{й}\mathit{с}\mathit{п}\mathit{и}\mathit{р}\mathit{т}\right)}{\mathit{C}{\mathit{H}}_3-\mathit{C}{\mathit{H}}_2-\mathit{O}\mathit{H}}$

— двухатомные (гликоли), например:

$\underset{\mathit{э}\mathit{т}\mathit{а}\mathit{н}\mathit{д}\mathit{и}\mathit{о}\mathit{л}-1,2\left(\mathit{э}\mathit{т}\mathit{и}\mathit{л}\mathit{е}\mathit{н}\mathit{г}\mathit{л}\mathit{и}\mathit{к}\mathit{о}\mathit{л}\mathit{ь}\right)}{\mathit{O}\mathit{H}-\mathit{C}{\mathit{H}}_2-\mathit{C}{\mathit{H}}_2-\mathit{O}\mathit{H}}$

$\underset{\mathit{п}\mathit{р}\mathit{о}\mathit{п}\mathit{а}\mathit{н}\mathit{д}\mathit{и}\mathit{о}\mathit{л}-1,3}{\mathit{H}\mathit{O}-\mathit{C}{\mathit{H}}_2-\mathit{C}{\mathit{H}}_2-\mathit{C}{\mathit{H}}_2-\mathit{O}\mathit{H}}$

— трехатомные, например:

По характеру углеводородного радикала выделяют следующие спирты:

— предельные, содержащие в молекуле лишь предельные углеводородные радикалы, например:

— непредельные, содержащие в молекуле кратные (двойные и тройные) связи между атомами углерода, например:

$\underset{\mathit{п}\mathit{р}\mathit{о}\mathit{п}\mathit{е}\mathit{н}-2-\mathit{о}\mathit{л}-1\left(\mathit{а}\mathit{л}\mathit{л}\mathit{и}\mathit{л}\mathit{о}\mathit{в}\mathit{ы}\mathit{й}\mathit{с}\mathit{п}\mathit{и}\mathit{р}\mathit{т}\right)}{\mathit{C}{\mathit{H}}_2=\mathit{C}\mathit{H}-\mathit{C}{\mathit{H}}_2-\mathit{O}\mathit{H}}$

— ароматические, т.е. спирты, содержащие в молекуле бензольное кольцо и гидроксильную группу, связанные друг с другом не непосредственно, а через атомы углерода, например:

Органические вещества, содержащие в молекуле гидроксильные группы, связанные непосредственно с атомом углерода бензольного кольца, существенно отличаются по химическим свойствам от спиртов и поэтому выделяются в самостоятельный класс органических соединений — фенолы. Например:

Существуют и полиатомные (многоатомные) спирты, содержащие более трех гидроксильных групп в молекуле. Например, простейший шестиатомный спирт гексаол (сорбит):

Номенклатура и изомерия

При образовании названий спиртов к названию углеводорода, соответствующего спирту, добавляют родовой суффикс -ол. Цифрами после суффикса указывают положение гидроксильной группы в главной цепи, а префиксами ди-, три-, тетра- и т. д. — их число:

В нумерации атомов углерода в главной цепи положение гидроксильной группы приоритетно перед положением кратных связей:

Начиная с третьего члена гомологического ряда, у спиртов появляется изомерия положения функциональной группы (пропанол-1 и пропанол-2), а с четвертого — изомерия углеродного скелета (бутанол-1, 2-метилпропанол-1). Для них характерна и межклассовая изомерия — спирты изомерны простым эфирам:

$\underset{\mathit{э}\mathit{т}\mathit{а}\mathit{н}\mathit{о}\mathit{л}}{\mathit{C}{\mathit{H}}_3-\mathit{C}{\mathit{H}}_2-\mathit{O}\mathit{H}}$ $\underset{\mathit{д}\mathit{и}\mathit{м}\mathit{е}\mathit{т}\mathit{и}\mathit{л}\mathit{о}\mathit{в}\mathit{ы}\mathit{й}\mathit{э}\mathit{ф}\mathit{и}\mathit{р}}{\mathit{C}{\mathit{H}}_3-\mathit{O}-\mathit{C}{\mathit{H}}_3}$

Физические и химические свойства спиртов

Физические свойства.

Спирты могут образовывать водородные связи как между молекулами спирта, так и между молекулами спирта и воды.

Водородные связи возникают при взаимодействии частично положительно заряженного атома водорода одной молекулы спирта и частично отрицательно заряженного атома кислорода другой молекулы. Именно благодаря водородным связям между молекулами спирты имеют аномально высокие для своей молекулярной массы температуры кипения. Так, пропан с относительной молекулярной массой $44$ при обычных условиях является газом, а простейший из спиртов — метанол, имея относительную молекулярную массу $32$, в обычных условиях — жидкость.

Низшие и средние члены ряда предельных одноатомных спиртов, содержащие от $1$ до $11$ атомов углерода, — жидкости. Высшие спирты (начиная с ${\mathit{С}}_{12}{\mathit{Н}}_{25}\mathit{О}\mathit{Н}$) при комнатной температуре — твердые вещества. Низшие спирты имеют характерный алкогольный запах и жгучий вкус, они хорошо растворимы в воде. По мере увеличения углеводородного радикала растворимость спиртов в воде понижается, а октанол уже не смешивается с водой.

Химические свойства.

Свойства органических веществ определяются их составом и строением. Спирты подтверждают общее правило. Их молекулы включают в себя углеводородные и гидроксильные радикалы, поэтому химические свойства спиртов определяются взаимодействием и влиянием друг на друга этих групп. Характерные для данного класса соединений свойства обусловлены наличием гидроксильной группы.

1. Взаимодействие спиртов со щелочными и щелочноземельными металлами. Для выявления влияния углеводородного радикала на гидроксильную группу необходимо сравнить свойства вещества, содержащего гидроксильную группу и углеводородный радикал, с одной стороны, и вещества, содержащего гидроксильную группу и не содержащего углеводородный радикал, — с другой. Такими веществами могут быть, например, этанол (или другой спирт) и вода. Водород гидроксильной группы молекул спиртов и молекул воды способен восстанавливаться щелочными и щелочноземельными металлами (замещаться на них):

$2\mathit{N}\mathit{a}+2{\mathit{H}}_2\mathit{O}=2\mathit{N}\mathit{a}\mathit{O}\mathit{H}+{\mathit{H}}_2\uparrow$,

$2\mathit{N}\mathit{a}+2{\mathit{C}}_2{\mathit{H}}_5\mathit{O}\mathit{H}=2{\mathit{C}}_2{\mathit{H}}_5\mathit{O}\mathit{N}\mathit{a}+{\mathit{H}}_2\uparrow$,

$2\mathit{N}\mathit{a}+2\mathit{R}\mathit{O}\mathit{H}=2\mathit{R}\mathit{O}\mathit{N}\mathit{a}+{\mathit{H}}_2\uparrow$.

2. Взаимодействие спиртов с галогеноводородами. Замещение гидроксильной группы на галоген приводит к образованию галогеналканов. Например:

${\mathit{C}}_2{\mathit{H}}_5\mathit{O}\mathit{H}+\mathit{H}\mathit{B}\mathit{r}\rightleftarrows {\mathit{C}}_2{\mathit{H}}_5\mathit{B}\mathit{r}+{\mathit{H}}_2\mathit{O}$.

Данная реакция обратима.

3. Межмолекулярная дегидратация спиртов — отщепление молекулы воды от двух молекул спирта при нагревании в присутствии водоотнимающих средств:

В результате межмолекулярной дегидратации спиртов образуются простые эфиры. Так, при нагревании этилового спирта с серной кислотой до температуры от $100$ до $140°\mathit{С}$ образуется диэтиловый (серный) эфир:

4. Взаимодействие спиртов с органическими и неорганическими кислотами с образованием сложных эфиров (реакция этерификации):

Реакция этерификации катализируется сильными неорганическими кислотами.

Например, при взаимодействии этилового спирта и уксусной кислоты образуется уксусноэтиловый эфир — этилацетат:

5. Внутримолекулярная дегидратация спиртов происходит при нагревании спиртов в присутствии водоотнимающих средств до более высокой температуры, чем температура межмолекулярной дегидратации. В результате образуются алкены. Эта реакция обусловлена наличием атома водорода и гидроксильной группы при соседних атомах углерода. В качестве примера можно привести реакцию получения этена (этилена) при нагревании этанола выше $140°\mathit{С}$ в присутствии концентрированной серной кислоты:

6. Окисление спиртов обычно проводят сильными окислителями, например, дихроматом калия или перманганатом калия в кислой среде. При этом действие окислителя направляется на тот атом углерода, который уже связан с гидроксильной группой. В зависимости от природы спирта и условий проведения реакции могут образовываться различные продукты. Так, первичные спирты окисляются сначала в альдегиды, а затем в карбоновые кислоты:

При окислении вторичных спиртов образуются кетоны:

Третичные спирты достаточно устойчивы к окислению. Однако в жестких условиях (сильный окислитель, высокая температура) возможно окисление третичных спиртов, которое происходит с разрывом углерод-углеродных связей, ближайших к гидроксильной группе.

7. Дегидрирование спиртов. При пропускании паров спирта при $200\mathit{–}300°\mathit{С}$ над металлическим катализатором, например медью, серебром или платиной, первичные спирты превращаются в альдегиды, а вторичные — в кетоны:

Присутствием в молекуле спирта одновременно нескольких гидроксильных групп обусловлены специфические свойства многоатомных спиртов, которые способны образовывать растворимые в воде ярко-синие комплексные соединения при взаимодействии со свежеполученным осадком гидроксида меди (II). Для этиленгликоля можно записать:

Одноатомные спирты не способны вступать в эту реакцию. Поэтому она является качественной реакцией на многоатомные спирты.

Фенол

Строение фенолов

Гидроксильная группа в молекулах органических соединений может быть связана с ароматическим ядром непосредственно, а может быть отделена от него одним или несколькими атомами углерода. Можно ожидать, что в зависимости от этого свойства, вещества будут существенно отличаться друг от друга из-за взаимного влияния групп атомов. И действительно, органические соединения, содержащие ароматический радикал фенил ${\mathit{С}}_6{\mathit{Н}}_5$—, непосредственно связанный с гидроксильной группой, проявляют особые свойства, отличные от свойств спиртов. Такие соединения называются фенолами.

Фенолы — органические вещества, молекулы которых содержат радикал фенил, связанный с одной или несколькими гидроксогруппами.

Так же как и спирты, фенолы классифицируют по атомности, т.е. по количеству гидроксильных групп.

Одноатомные фенолы содержат в молекуле одну гидроксильную группу:

Многоатомные фенолы содержат в молекулах более одной гидроксильной группы:

Существуют и другие многоатомные фенолы, содержащие три и более гидроксильные группы в бензольном кольце.

Познакомимся подробнее со строением и свойствами простейшего представителя этого класса — фенолом ${\mathit{С}}_6{\mathit{Н}}_5\mathit{О}\mathit{Н}$. Название этого вещества и легло в основу названия всего класса — фенолы.

Физические и химические свойства

Физические свойства.

Фенол — твердое, бесцветное, кристаллическое вещество, $\mathit{t}°\mathit{п}\mathit{л}.=43°\mathit{С},\mathit{t}°\mathit{к}\mathit{и}\mathit{п}.=181°\mathit{С}$, с резким характерным запахом. Ядовит. Фенол при комнатной температуре незначительно растворяется в воде. Водный раствор фенола называют карболовой кислотой. При попадании на кожу он вызывает ожоги, поэтому с фенолом необходимо обращаться осторожно!

Химические свойства.

Кислотные свойства. Как уже было сказано, атом водорода гидроксильной группы обладает кислотным характером. Кислотные свойства у фенола выражены сильнее, чем у воды и спиртов. В отличие от спиртов и воды, фенол реагирует не только с щелочными металлами, но и со щелочами с образованием фенолятов:

Однако кислотные свойства у фенолов выражены слабее, чем у неорганических и карбоновых кислот. Так, например, кислотные свойства фенола примерно в $3000$ раз слабее, чем у угольной кислоты. Поэтому, пропуская через водный раствор фенолята натрия углекислый газ, можно выделить свободный фенол:

Добавление к водному раствору фенолята натрия соляной или серной кислоты также приводит к образованию фенола:

Качественная реакция на фенол.

Фенол реагирует с хлоридом железа (III) с образованием интенсивно окрашенного в фиолетовый цвет комплексного соединения.

Эта реакция позволяет обнаруживать его даже в очень ограниченных количествах. Другие фенолы, содержащие одну или несколько гидроксильных групп в бензольном кольце, также дают яркое окрашивание сине-фиолетовых оттенков в реакции с хлоридом железа (III).

Реакции бензольного кольца

Наличие гидроксильного заместителя значительно облегчает протекание реакций электрофильного замещения в бензольном кольце.

1. Бромирование фенола. В отличие от бензола, для бромирования фенола не требуется добавления катализатора (бромида железа (III)).

Кроме того, взаимодействие с фенолом протекает селективно (избирательно): атомы брома направляются в орто- и параположения, замещая находящиеся там атомы водорода. Селективность замещения объясняется рассмотренными выше особенностями электронного строения молекулы фенола.

Так, при взаимодействии фенола с бромной водой образуется белый осадок 2,4,6-трибромфенола:

Эта реакция, так же, как и реакция с хлоридом железа (III), служит для качественного обнаружения фенола.

2. Нитрование фенола также происходит легче, чем нитрование бензола. Реакция с разбавленной азотной кислотой идет при комнатной температуре. В результате образуется смесь орто- и пара-изомеров нитрофенола:

При использовании концентрированной азотной кислоты образуется взрывчатое вещество — 2,4,6-тринитрофенол (пикриновая кислота):

3. Гидрирование ароматического ядра фенола в присутствии катализатора происходит легко:

4. Поликонденсация фенола с альдегидами, в частности с формальдегидом, происходит с образованием продуктов реакции — фенолформальдегидных смол и твердых полимеров.

Взаимодействие фенола с формальдегидом можно описать схемой:

Вы, наверное, заметили, что в молекуле димера сохраняются «подвижные» атомы водорода, а значит, возможно дальнейшее продолжение реакции при достаточном количестве реагентов:

Реакция поликонденсации, т.е. реакция получения полимера, протекающая с выделением побочного низкомолекулярного продукта (воды), может продолжаться и далее (до полного израсходования одного из реагентов) с образованием огромных макромолекул. Процесс можно описать суммарным уравнением:

Образование линейных молекул происходит при обычной температуре. Проведение же этой реакции при нагревании приводит к тому, что образующийся продукт имеет разветвленное строение, он твердый и нерастворим в воде. В результате нагревания фенолформальдегидной смолы линейного строения с избытком альдегида получаются твердые пластические массы с уникальными свойствами. Полимеры на основе фенолформальдегидных смол применяют для изготовления лаков и красок, пластмассовых изделий, устойчивых к нагреванию, охлаждению, действию воды, щелочей и кислот, обладающих высокими диэлектрическими свойствами. Из полимеров на основе фенолформальдегидных смол изготавливают наиболее ответственные и важные детали электроприборов, корпуса силовых агрегатов и детали машин, полимерную основу печатных плат для радиоприборов. Клеи на основе фенолформальдегидных смол способны надежно соединять детали самой различной природы, сохраняя высочайшую прочность соединения в очень широком диапазоне температур. Такой клей применяется для крепления металлического цоколя ламп освещения к стеклянной колбе. Теперь вам понятно, почему фенол и продукты на его основе находят широкое применение.

Характерные химические свойства альдегидов, предельных карбоновых кислот, сложных эфиров

Альдегиды и кетоны

Альдегиды — органические вещества, молекулы которых содержат карбонильную группу , соединенную с атомом водорода и углеводородным радикалом.

Общая формула альдегидов имеет вид:

В простейшем альдегиде — формальдегиде — роль углеводородного радикала играет второй атом водорода:

Карбонильную группу, связанную с атомом водорода, называют альдегидной:

Органические вещества, в молекулах которых карбонильная группа связана с двумя углеводородными радикалами, называют кетонами.

Очевидно, общая формула кетонов имеет вид:

Карбонильную группу кетонов называют кетогруппой.

В простейшем кетоне — ацетоне — карбонильная группа связана с двумя метильными радикалами:

Номенклатура и изомерия

В зависимости от строения углеводородного радикала, связанного с альдегидной группой, различают предельные, непредельные, ароматические, гетероциклические и другие альдегиды:

В соответствии с номенклатурой ИЮПАК названия предельных альдегидов образуются от названия алкана с тем же числом атомов углерода в молекуле с помощью суффикса -аль. Например:

Нумерацию атомов углерода главной цепи начинают с атома углерода альдегидной группы. По этому альдегидная группа всегда располагается при первом атоме углерода, и указывать ее положение нет необходимости.

Наряду с систематической номенклатурой используют и тривиальные названия широко применяемых альдегидов. Эти названия, как правило, образованы от названий карбоновых кислот, соответствующих альдегидам.

Для названия кетонов по систематической номенклатуре кетогруппу обозначают суффиксом -он и цифрой, которая указывает номер атома углерода карбонильной группы (нумерацию следует начинать от ближайшего к кетогруппе конца цепи). Например:

Для альдегидов характерен только один вид структурной изомерии — изомерия углеродного скелета, которая возможна с бутаналя, а для кетонов — также и изомерия положения карбонильной группы. Кроме этого, для них характерна и межклассовая изомерия (пропаналь и пропанон).

Тривиальные названия и температуры кипения некоторых альдегидов.

Физические и химические свойства

Физические свойства.

В молекуле альдегида или кетона вследствие большей электроотрицательности атома кислорода по сравнению с углеродным атомом связь $\mathit{С}=\mathit{О}$ сильно поляризована за счет смещения электронной плотности $\mathit{\pi }$-связи к кислороду:

Альдегиды и кетоны — полярные вещества с избыточной электронной плотностью на атоме кислорода. Низшие члены ряда альдегидов и кетонов (формальдегид, уксусный альдегид, ацетон) растворимы в воде неограниченно. Их температуры кипения ниже, чем у соответствующих спиртов. Это связано с тем, что в молекулах альдегидов и кетонов, в отличие от спиртов, нет подвижных атомов водорода и они не образуют ассоциатов за счет водородных связей. Низшие альдегиды имеют резкий запах; у альдегидов, содержащих от четырех до шести атомов углерода в цепи, неприятный запах; высшие альдегиды и кетоны обладают цветочными запахами и применяются в парфюмерии.

Химические свойства

Наличие альдегидной группы в молекуле определяет характерные свойства альдегидов.

Реакции восстановления.

Присоединение водорода к молекулам альдегидов происходит по двойной связи в карбонильной группе:

Продуктом гидрирования альдегидов являются первичные спирты, кетонов — вторичные спирты.

Так, при гидрировании уксусного альдегида на никелевом катализаторе образуется этиловый спирт, при гидрировании ацетона — пропанол-2:

Гидрирование альдегидов — реакция восстановления, при которой понижается степень окисления атома углерода, входящего в карбонильную группу.

Реакции окисления.

Альдегиды способны не только восстанавливаться, но и окисляться. При окислении альдегиды образуют карбоновые кислоты. Схематично этот процесс можно представить так:

Из пропионового альдегида (пропаналя), например, образуется пропионовая кислота:

Альдегиды окисляются даже кислородом воздуха и такими слабыми окислителями, как аммиачный раствор оксида серебра. В упрощенном виде этот процесс можно выразить уравнением реакции:

Например:

Более точно этот процесс отражают уравнения:

Если поверхность сосуда, в котором проводится реакция, была предварительно обезжирена, то образующееся в ходе реакции серебро покрывает ее ровной тонкой пленкой. Поэтому эту реакцию называют реакцией «серебряного зеркала». Ее широко используют для изготовления зеркал, серебрения украшений и елочных игрушек.

Окислителем альдегидов может выступать и свежеосажденный гидроксид меди (II). Окисляя альдегид, $\mathit{C}{\mathit{u}}^{2+}$ восстанавливается до $\mathit{C}\mathit{u}+$. Образующийся в ходе реакции гидроксид меди (I) $\mathit{C}\mathit{u}\mathit{O}\mathit{H}$ сразу разлагается на оксид меди (I) красного цвета и воду:

Эта реакция, так же, как и реакция «серебряного зеркала», используется для обнаружения альдегидов.

Кетоны не окисляются ни кислородом воздуха, ни таким слабым окислителем, как аммиачный раствор оксида серебра.

Отдельные представители альдегидов и их значение

Формальдегид (метаналь, муравьиный альдегид $\mathit{H}\mathit{C}\mathit{H}\mathit{O}$) — бесцветный газ с резким запахом и температурой кипения $\mathit{–}21\mathit{С}°$, хорошо растворим в воде. Формальдегид ядовит! Раствор формальдегида в воде ($40\%$) называют формалином и применяют для дезинфекции. В сельском хозяйстве формалин используют для протравливания семян, в кожевенной промышленности — для обработки кож. Формальдегид используют для получения уротропина — лекарственного вещества. Иногда спрессованный в виде брикетов уротропин применяют в качестве горючего (сухой спирт). Большое количество формальдегида расходуется при получении фенолформальдегидных смол и некоторых других веществ.

Уксусный альдегид (этаналь, ацетальдегид $\mathit{C}{\mathit{H}}_3\mathit{C}\mathit{H}\mathit{O}$) — жидкость с резким неприятным запахом и температурой кипения $21°\mathit{С}$, хорошо растворим в воде. Из уксусного альдегида в промышленных масштабах получают уксусную кислоту и ряд других веществ, он используется для производства различных пластмасс и ацетатного волокна. Уксусный альдегид ядовит!