Окислительно-восстановительные реакции

Окислительно-восстановительные реакции. Коррозия металлов и способы защиты от нее

Признаки окислительно-восстановительных реакций

Многообразие классификаций химических реакций по различным признакам (числу и характеру реагирующих и образовавшихся веществ, направлению, фазовому составу, тепловому эффекту, использованию катализатора) можно дополнить еще одним признаком. Этот признак — изменение степени окисления атомов химических элементов, образующих реагирующие вещества.

Например, в реакции

$\stackrel{+1}{\mathit{A}\mathit{g}}\stackrel{+5}{\mathit{N}}\stackrel{-2}{{\mathit{O}}_3}+\stackrel{+1}{\mathit{H}}\stackrel{-1}{\mathit{C}\mathit{l}}=\stackrel{+1}{\mathit{A}\mathit{g}}\stackrel{-1}{\mathit{C}\mathit{l}}+\stackrel{+1}{\mathit{H}}\stackrel{+5}{\mathit{N}}\stackrel{-2}{{\mathit{O}}_3}$

степени окисления атомов химических элементов после реакции не изменились. А вот в реакции взаимодействия соляной кислоты с цинком

$2\stackrel{+1}{\mathit{H}}\stackrel{-1}{\mathit{C}\mathit{l}}+\stackrel{0}{\mathit{Z}\mathit{n}}=\stackrel{+2}{\mathit{Z}\mathit{n}}\stackrel{-1}{\mathit{C}{\mathit{l}}_2}+\stackrel{0}{{\mathit{H}}_2}$

атомы двух элементов, водорода и цинка, изменили свои степени окисления: водород — с $+1$ на $0$, а цинк — с $0$ на $+2$. Следовательно, в этой реакции каждый атом водорода получил по одному электрону:

$2{\mathit{H}}^{+}+2\stackrel{-}{\mathit{e}}\to {\mathit{H}}_2^0,$

а каждый атом цинка отдал два электрона:

$\stackrel{0}{\mathit{Z}\mathit{n}}-2\stackrel{-}{\mathit{e}}\to \mathit{Z}{\mathit{n}}^{+2}.$

Химические реакции, в результате которых происходит изменение степеней окисления атомов химических элементов или ионов, образующих реагирующие вещества, называют окислительно-восстановительными реакциями.

Окислитель и восстановитель. Окисление и восстановление

Под восстановлением понимают процесс присоединения электронов атомами, ионами или молекулами.

Степень окисления при этом понижается.

Например, атомы неметаллов могут присоединять электроны, превращаясь при этом в отрицательные ионы, т.е. восстанавливаясь:

Электроны могут присоединяться и к положительным ионам, превращая их при этом в атомы:

Принимать электроны могут и положительные ионы, у которых при этом степень окисления понижается:

Атомы, ионы или молекулы, принимающие электроны, называются окислителями.

Под окислением понимают процесс отдачи электронов атомами, ионами или молекулами.

Например, атомы металлов, теряя электроны, превращаются в положительные ионы, т.е. окисляются:

Отдавать свои электроны могут отрицательные ионы:

Терять электроны могут и некоторые положительные ионы с низшими степенями окисления:

Можно отметить, что при этом степень окисления повышается.

Атомы, ионы или молекулы, отдающие электроны, называются восстановителями.

Окисление всегда сопровождается восстановлением и наоборот, т.е. окислительно-восстановительные реакции представляют собой единство двух противоположных процессов — окисления и восстановления. Схема взаимосвязи изменения степеней окисления с процессами окисления и восстановления может быть представлена так, как это изображено на схеме ниже.

Зная формулу вещества и определив степени окисления атомов химических элементов в нем, нетрудно предсказать, какие свойства будет проявлять каждый элемент и вещество в целом. Например, азот в азотной кислоте $\mathit{H}\stackrel{+5}{\mathit{N}}{\mathit{O}}_3$ имеет максимальное значение степени окисления $+5$, т.е. он потерял все электроны, поэтому азот и азотная кислота будут проявлять только окислительные свойства.

Азот в аммиаке $\stackrel{-3}{\mathit{N}}\stackrel{+1}{{\mathit{H}}_3}$ имеет минимальное значение степени окисления $-3$, т.е. он не сможет принять больше ни одного электрона, и поэтому аммиак будет проявлять только восстановительные свойства.

Оксид азота (II) $\stackrel{+2}{\mathit{N}}\stackrel{-2}{\mathit{O}}$. Азот в этом соединении имеет промежуточное значение степени окисления и поэтому может проявлять как окислительные (например, ${\mathit{N}}^{+2}+2\mathit{ē}\to {\mathit{N}}^0$ или ${\mathit{N}}^{+2}+5\mathit{ē}\to {\mathit{N}}^{-3}$), так и восстановительные (например, ${\mathit{N}}^{+2}-2\mathit{ē}\to {\mathit{N}}^{+4}$) свойства.

Метод электронного баланса

В окислительно-восстановительных реакциях число электронов, отдаваемых восстановителем, равно числу электронов, принимаемых окислителем, т.е. соблюдается электронный баланс. Метод электронного баланса применяют для записей электронных уравнений процессов окисления и восстановления.

Например, реакция взаимодействия алюминия с хлоридом меди (II) описывается схемой:

$\stackrel{+2}{\mathit{C}\mathit{u}}\stackrel{-1}{\mathit{C}{\mathit{l}}_2}+\stackrel{0}{\mathit{A}\mathit{l}}\to \stackrel{+3}{\mathit{A}\mathit{l}}\stackrel{-1}{\mathit{C}{\mathit{l}}_3}+\stackrel{0}{\mathit{C}\mathit{u}},$

а электронные уравнения будут иметь вид:

Молекулярное уравнение этой реакции:

$3\mathit{C}\mathit{u}\mathit{C}{\mathit{l}}_2+2\mathit{A}\mathit{l}=2\mathit{A}\mathit{l}\mathit{C}{\mathit{l}}_3+3\mathit{C}\mathit{u}$.

Покажем, как с помощью метода электронного баланса можно расставить коэффициенты в уравнении сложной окислительно-восстановительной реакции. Известно, что первое правило ряда напряжений металлов о взаимодействии металлов с растворами кислот не распространяется на концентрированную серную кислоту и азотную кислоту любой концентрации.

В отличие от соляной кислоты, в которой окислителем атомов металла были катионы водорода, в серной и азотной кислотах окислителями являются атомы серы и азота из сульфат-ионов и нитрат- ионов. Поэтому ${\mathit{H}}_2\mathit{S}{\mathit{O}}_4$(конц.) и $\mathit{H}\mathit{N}{\mathit{O}}_3$(любой концентрации) взаимодействуют с металлами, стоящими в ряду напряжений как до водорода, так и после него, восстанавливаясь при этом до $\mathit{S}{\mathit{O}}_2$, $\mathit{N}\mathit{O}$ и т.д. Например, при взаимодействии разбавленной азотной кислоты с медью получаются нитрат меди (II), оксид азота (II) и вода. Запишем формулы исходных и конечных веществ с указанием степеней окисления:

$\stackrel{+1}{\mathit{H}}\stackrel{+5}{\mathit{N}}\stackrel{-2}{{\mathit{O}}_3}+\stackrel{0}{\mathit{C}\mathit{u}}\to \stackrel{+2}{\mathit{C}\mathit{u}}{\left(\stackrel{+5}{\mathit{N}}\stackrel{-2}{{\mathit{O}}_3}\right)}_2+\stackrel{+2}{\mathit{N}}\stackrel{-2}{\mathit{O}}+\stackrel{+1}{{\mathit{H}}_2}\stackrel{-2}{\mathit{O}}.$

Подчеркнем знаки химических элементов, изменивших свои степени окисления:

$\mathit{H}\underset{-}{\overset{+5}{\mathit{N}}}{\mathit{O}}_3+\underset{=}{\overset{0}{\mathit{C}\mathit{u}}}\to \underset{=}{\overset{+2}{\mathit{C}\mathit{u}}}{\left(\mathit{N}{\mathit{O}}_3\right)}_2+\underset{-}{\overset{+2}{\mathit{N}}}\mathit{O}+{\mathit{H}}_2\mathit{O}.$

Составим электронные уравнения, т.е. отразим процессы отдачи и присоединения электронов:

Ставим коэффициент $3$ перед $\mathit{C}{\mathit{u}}^0$ и перед формулой нитрата меди (II), в котором $\mathit{C}{\mathit{u}}^{+2}$, так как с такими значениями степеней окисления медь встречается по одному разу. Коэффициент $2$ поставим только перед формулой вещества с ${\mathit{N}}^{+2}$, так как это значение степени окисления для азота в схеме реакции встречается только один раз, а вот перед $\mathit{H}\mathit{N}{\mathit{O}}_3$ коэффициент не запишем, ибо ${\mathit{N}}^{+5}$ встречается еще раз в формуле $\mathit{C}\mathit{u}{\left(\mathit{N}{\mathit{O}}_3\right)}_2$. Наша запись имеет вид:

$\mathit{H}\mathit{N}{\mathit{O}}_3+3\mathit{C}\mathit{u}\to 3\mathit{C}\mathit{u}{\left(\mathit{N}{\mathit{O}}_3\right)}_2+2\mathit{N}\mathit{O}+{\mathit{H}}_2\mathit{O}.$

Теперь уравняем число атомов азота. После реакции оно равно $3·2=6$ из $\mathit{C}\mathit{u}{\left(\mathit{N}{\mathit{O}}_3\right)}_2$ и еще два атома из $2\mathit{N}\mathit{O}$, всего $8$.

Поэтому перед $\mathit{H}\mathit{N}{\mathit{O}}_3$ запишем коэффициент $8$:

$8\mathit{H}\mathit{N}{\mathit{O}}_3+3\mathit{C}\mathit{u}\to 3\mathit{C}\mathit{u}{\left(\mathit{N}{\mathit{O}}_3\right)}_2+2\mathit{N}\mathit{O}+{\mathit{H}}_2\mathit{O}.$

и уравняем число атомов водорода:

$8\mathit{H}\mathit{N}{\mathit{O}}_3+3\mathit{C}\mathit{u}\to 3\mathit{C}\mathit{u}{\left(\mathit{N}{\mathit{O}}_3\right)}_2+2\mathit{N}\mathit{O}+4{\mathit{H}}_2\mathit{O}.$

Проверим правильность расстановки коэффициентов, подсчитав число атомов кислорода до и после реакции: до реакции — $24$ атома и после реакции — $24$ атома. Коэффициенты расставлены правильно, поэтому заменим в уравнении стрелку на знак равенства:

$8\mathit{H}\mathit{N}{\mathit{O}}_3+3\mathit{C}\mathit{u}=3\mathit{C}\mathit{u}{\left(\mathit{N}{\mathit{O}}_3\right)}_2+2\mathit{N}\mathit{O}+4{\mathit{H}}_2\mathit{O}.$

Коррозия металлов

При взаимодействии металлов с веществами окружающей среды на их поверхности образуются соединения, обладающие совершенно иными свойствами, чем сами металлы. В обычной жизни мы часто повторяем слова «ржавчина», «ржавление», видя коричнево-желтый налет на изделиях из железа и его сплавов. Ржавление — это частный случай коррозии.

Коррозия — это процесс самопроизвольного разрушения металлов под влиянием внешней среды.

Однако разрушению подвергаются практически все металлы, в результате чего многие их свойства ухудшаются (или совсем теряются): уменьшаются прочность, пластичность, блеск, снижается электропроводность, а также возрастает трение между движущимися деталями машин, изменяются размеры деталей и т.д.

Коррозия металлов бывает сплошной и местной.

Первая не так опасна, как вторая, ее проявления могут быть учтены при проектировании конструкций и аппаратов. Значительно опаснее местная коррозия, хотя потери металла здесь могут быть и небольшими. Один из наиболее опасных ее видов — точечная. Она заключается в образовании сквозных поражений, т.е. точечных полостей — питтингов, при этом снижается прочность отдельных участков, уменьшается надежность конструкций, аппаратов, сооружений.

Коррозия металлов наносит большой экономический вред. Человечество несет огромные материальные потери в результате разрушения трубопроводов, деталей машин, судов, мостов, различного оборудования.

Коррозия приводит к уменьшению надежности работы металлоконструкций. Учитывая возможное разрушение, приходится завышать прочность некоторых изделий (например, деталей самолетов, лопастей турбин), а значит, увеличивать расход металла, что требует дополнительных экономических затрат.

Коррозия приводит к простоям производства из-за замены вышедшего из строя оборудования, к потерям сырья и продукции в результате разрушения газо-, нефте- и водопроводов. Нельзя не учитывать и ущерб природе, а значит, и здоровью человека, нанесенный в результате утечки нефтепродуктов и других химических веществ. Коррозия может приводить к загрязнению продукции, а следовательно, к снижению ее качества. Затраты на возмещение потерь, связанных с коррозией, колоссальны. Они составляют $30\%$ годового производства металлов во всем мире.

Из всего сказанного следует, что очень важной проблемой является изыскание способов защиты металлов и сплавов от коррозии. Они весьма разнообразны. Но для их выбора необходимо знать и учитывать химическую сущность процессов коррозии.

По химической природе коррозия — это окислительно-восстановительный процесс. В зависимости от среды, в которой он протекает, различают несколько видов коррозии.

Виды коррозии

Наиболее часто встречающиеся виды коррозии: химическая и электрохимическая.

I. Химическая коррозия происходит в не проводящей электрический ток среде. Такой вид коррозии проявляется в случае взаимодействия металлов с сухими газами или жидкостями-неэлектролитами (бензином, керосином и др.). Такому разрушению подвергаются детали и узлы двигателей, газовых турбин, ракетных установок. Химическая коррозия часто наблюдается в процессе обработки металлов при высоких температурах.

Например:

$2\stackrel{0}{\mathit{F}\mathit{e}}+3\stackrel{+4}{\mathit{S}}{\mathit{O}}_2+3\stackrel{0}{{\mathit{O}}_2}\stackrel{\mathit{t}}{\to }\stackrel{+3}{\mathit{F}{\mathit{e}}_2}{\left(\stackrel{+6}{\mathit{S}}\stackrel{-2}{{\mathit{O}}_4}\right)}_3,$

$2\stackrel{0}{\mathit{F}\mathit{e}}+3\stackrel{0}{\mathit{C}{\mathit{l}}_3}\to 2\stackrel{+3}{\mathit{F}\mathit{e}}\stackrel{-1}{\mathit{C}{\mathit{l}}_3},$

$2\stackrel{0}{\mathit{Z}\mathit{n}}+\stackrel{0}{{\mathit{O}}_2}\to 2\stackrel{+2}{\mathit{Z}\mathit{n}}\stackrel{-2}{\mathit{O}}.$

Большинство металлов окисляется кислородом воздуха, образуя на поверхности оксидные пленки. Если эта пленка прочная, плотная, хорошо связана с металлом, то она защищает металл от разрушения. Такие защитные пленки появляются у $\mathit{Z}\mathit{n},\mathit{A}\mathit{l},\mathit{C}\mathit{r},\mathit{N}\mathit{i},\mathit{P}\mathit{b},\mathit{S}\mathit{n},\mathit{N}\mathit{b},\mathit{T}\mathit{a}$ и др. У железа она рыхлая, пористая, легко отделяется от поверхности и поэтому не способна защитить металл от дальнейшего разрушения.

II. Электрохимическая коррозия происходит в токопроводящей среде (в электролите с возникновением внутри системы электрического тока). Как правило, металлы и сплавы неоднородны, содержат включения различных примесей. При контакте их с электролитами одни участки поверхности начинают выполнять роль анода (отдают электроны), а другие — роль катода (принимают электроны).

Рассмотрим разрушение железного образца в присутствии примеси олова.

На железе, как более активном металле, при соприкосновении с электролитом происходят процессы окисления (растворения) металла и перехода его катионов в электролит:

$\stackrel{0}{\mathit{F}\mathit{e}}-2\mathit{e}=\mathit{F}{\mathit{e}}^{2+}$ (анод).

Таким образом, железо (его основная часть) служит анодом. Поток электронов перемещается к олову — металлу с меньшей активностью, на нем накапливается избыточное количество электронов. Таким образом, участки олова могут «поделиться» электронами, поэтому на них возможны процессы восстановления. Примесь олова выполняет роль катода.

В зависимости от среды электролита на катоде могут идти различные процессы. В одном случае будет наблюдаться выделение газа (${\mathit{Н}}_2$). В другом — образование ржавчины, состоящей в основном из $\mathit{F}{\mathit{e}}_2{\mathit{O}}_3·\mathit{n}{\mathit{H}}_2\mathit{O}$.

Итак, электрохимическая коррозия — окислительно-восстановительная реакция, происходящая в средах, проводящих ток (в отличие от химической коррозии). Процесс происходит при соприкосновении двух металлов или на поверхности металла, содержащего включения, которые являются менее активными проводниками (это может быть и неметалл).

На аноде (более активном металле) идет окисление атомов металла с образованием катионов (растворение).

На катоде (менее активном проводнике) идет восстановление ионов водорода или молекул кислорода с образованием соответственно ${\mathit{Н}}_2\uparrow$ или гидроксид-ионов $\mathit{О}\mathit{Н}-$.

Катионы водорода и растворенный кислород — важнейшие окислители, вызывающие электрохимическую коррозию.

Скорость коррозии тем больше, чем сильнее отличаются металлы (металл и примеси) по своей активности (для металлов — чем дальше друг от друга они расположены в ряду напряжений). Значительно усиливается коррозия при увеличении температуры.

Электролитом может служить морская вода, речная вода, конденсированная влага и, конечно же, хорошо известные вам электролиты — растворы солей, щелочей, кислот.

Вы, очевидно, помните, что зимой для удаления снега и льда с тротуаров используют техническую соль (хлорид натрия, иногда хлорид кальция). Образующиеся растворы стекают в канализационные трубопроводы, создавая тем самым благоприятную среду для электрохимической коррозии подземных коммуникаций.

Способы защиты от коррозии

Уже при проектировании металлических конструкций и их изготовлении предусматривают меры защиты от коррозии:

1. Шлифование поверхности изделий, чтобы на них не задерживалась влага.

2. Применение легированных сплавов, содержащих специальные добавки: хром, никель, которые при высокой температуре на поверхности металла образуют устойчивый оксидный слой (например, $\mathit{C}{\mathit{r}}_2{\mathit{O}}_3$). Общеизвестны легированные стали — нержавейки, из которых изготавливают предметы домашнего обихода (ножи, вилки, ложки), детали машин, инструменты.

3. Нанесение защитных покрытий. Рассмотрим их виды.

А. Неметаллические — неокисляющиеся масла, специальные лаки, краски, эмали. Правда, они недолговечны, но зато дешевы.

Б. Химические — искусственно создаваемые поверхностные пленки: оксидные, нитридные, силицидные, полимерные и др. Например, все стрелковое оружие и детали многих точных приборов подвергают воронению — это процесс получения тончайшей пленки оксидов железа на поверхности стального изделия. Получаемая искусственная оксидная пленка очень прочная (в основном состава $\stackrel{+2}{\mathit{F}\mathit{e}}\stackrel{+3}{\mathit{F}{\mathit{e}}_2}{\mathit{O}}_4$ и придает изделию красивый черный цвет и синий отлив. Полимерные покрытия изготавливают из полиэтилена, полихлорвинила, полиамидных смол. Наносят их двумя способами: нагретое изделие помещают в порошок полимера, который плавится и приваривается к металлу, или поверхность металла обрабатывают раствором полимера в низкокипящем растворителе, который быстро испаряется, а полимерная пленка остается на изделии.

В. Металлические — это покрытие другими металлами, на поверхности которых под действием окислителей образуются устойчивые защитные пленки. Нанесение хрома на поверхность — хромирование, никеля — никелирование, цинка — цинкование, олова — лужение и т.д. Покрытием может служить и пассивный в химическом отношении металл — золото, серебро, медь.

4. Электрохимические методы защиты.

А. Протекторная (анодная) — к защищаемой металлической конструкции присоединяют кусок более активного металла (протектор), который служит анодом и разрушается в присутствии электролита. В качестве протектора при защите корпусов судов, трубопроводов, кабелей и других стальных изделий используют магний, алюминий, цинк.

Б. Катодная — металлоконструкцию подсоединяют к катоду внешнего источника тока, что исключает возможность ее анодного разрушения.

5. Специальная обработка электролита или другой среды, в которой находится защищаемая металлическая конструкция.

А. Введение веществ-ингибиторов, замедляющих коррозию.

Известно, что дамасские мастера для снятия окалины и ржавчины пользовались растворами серной кислоты с добавлением пивных дрожжей, муки, крахмала. Эти примеси и были одними из первых ингибиторов. Они не позволяли кислоте действовать на оружейный металл, в результате растворялись только окалина и ржавчина. Уральские оружейники применяли для этих целей «травильные супы» — растворы серной кислоты с добавкой мучных отрубей.

Примеры использования современных ингибиторов: соляная кислота при перевозке и хранении прекрасно «укрощается» производными бутиламина, а серная кислота — азотной кислотой, летучий диэтиламин впрыскивают в различные емкости. Отметим, что ингибиторы действуют только на металл, делая его пассивным по отношению к среде, например, к раствору кислоты. Науке известно более $5$ тыс. ингибиторов коррозии.

Б. Удаление растворенного в воде кислорода (деаэрация). Этот процесс используют при подготовке воды, поступающей в котельные установки.