Алкены, алкадиены

К непредельным относят углеводороды, содержащие в молекулах кратные связи между атомами углерода. Непредельными являются алкены, алкадиены (полиены), алкины. Непредельным характером обладают также циклические углеводороды, содержащие двойную связь в цикле (циклоалкены), а также циклоалканы с небольшим числом атомов углерода в цикле (три или четыре атома). Свойство непредельности связано со способностью этих веществ вступать в реакции присоединения, прежде всего водорода, с образованием предельных, или насыщенных, углеводородов — алканов.

Алкены — ациклические углеводороды, содержащие в молекуле, помимо одинарных связей, одну двойную связь между атомами углерода и соответствующие общей формуле ${\mathit{С}}_{\mathit{n}}{\mathit{Н}}_{2\mathit{n}}$.

Свое второе название — олефины — алкены получили по аналогии с жирными непредельными кислотами (олеиновая, линолевая), остатки которых входят в состав жидких жиров — масел (от лат. oleum — масло).

Гомологический ряд этена

Неразветвленные алкены составляют гомологический ряд этена (этилена):

${\mathit{С}}_2{\mathit{Н}}_4$ — этен, ${\mathit{С}}_3{\mathit{Н}}_6$ — пропен, ${\mathit{С}}_4{\mathit{Н}}_8$ — бутен, ${\mathit{С}}_5{\mathit{Н}}_{10}$ — пентен, ${\mathit{С}}_6{\mathit{Н}}_{12}$ — гексен и т. д.

Изомерия и номенклатура

Для алкенов, так же, как и для алканов, характерна структурная изомерия. Структурные изомеры отличаются друг от друга строением углеродного скелета. Простейший алкен, для которого характерны структурные изомеры, — это бутен:

Особым видом структурной изомерии является изомерия положения двойной связи:

$\mathit{С}{\mathit{Н}}_3\mathit{—}\underset{\mathit{б}\mathit{у}\mathit{т}\mathit{е}\mathit{н}-1}{\mathit{С}{\mathit{Н}}_2}\mathit{—}\mathit{С}\mathit{Н}=\mathit{С}{\mathit{Н}}_2$ $\mathit{С}{\mathit{Н}}_3\mathit{—}\underset{\mathit{б}\mathit{у}\mathit{т}\mathit{е}\mathit{н}-2}{\mathit{С}\mathit{Н}=\mathit{С}\mathit{Н}}\mathit{—}\mathit{С}{\mathit{Н}}_3$

Вокруг одинарной углерод-углеродной связи возможно практически свободное вращение атомов углерода, поэтому молекулы алканов могут приобретать самую разнообразную форму. Вращение вокруг двойной связи невозможно, что приводит к появлению у алкенов еще одного вида изомерии — геометрической, или цис-транс изомерии.

Цис-изомеры отличаются от транс-изомеров пространственным расположением фрагментов молекулы (в данном случае метильных групп) относительно плоскости $\mathit{\pi }$-связи, а следовательно, и свойствами.

Алкены изомерны циклоалканам (межклассовая изомерия), например:

Номенклатура алкенов, разработанная ИЮПАК, схожа с номенклатурой алканов.

1. Выбор главной цепи.

Образование названия углеводорода начинается с определения главной цепи — самой длинной цепочки атомов углерода в молекуле. В случае алкенов главная цепь должна содержать двойную связь.

2. Нумерация атомов главной цепи.

Нумерация атомов главной цепи начинается с того конца, к которому ближе находится двойная связь. Например, правильное название соединения:

$5$-метилгексен-$2$, а не $2$-метилгексен-$4$, как можно было бы предположить.

Если по положению двойной связи нельзя определить начало нумерации атомов в цепи, то его определяет положение заместителей, так же, как для предельных углеводородов.

3. Формирование названия.

Названия алкенов формируются так же, как и названия алканов. В конце названия указывают номер атома углерода, у которого начинается двойная связь, и суффикс, обозначающий принадлежность соединения к классу алкенов, — -ен.

Например:

Физические и химические свойства алкенов

Физические свойства. Первые три представителя гомологического ряда алкенов — газы; вещества состава ${\mathit{С}}_5{\mathit{Н}}_{10}$ – ${\mathit{С}}_{16}{\mathit{Н}}_{32}$ — жидкости; высшие алкены — твердые вещества.

Температуры кипения и плавления закономерно повышаются при увеличении молекулярной массы соединений.

Химические свойства.

Реакции присоединения. Напомним, что отличительной чертой представителей непредельных углеводородов — алкенов является способность вступать в реакции присоединения. Большинство этих реакций протекает по механизму электрофильного присоединения.

1. Гидрирование алкенов. Алкены способны присоединять водород в присутствии катализаторов гидрирования, металлов — платины, палладия, никеля:

$\mathit{C}{\mathit{H}}_3\mathit{—}\mathit{C}{\mathit{H}}_2\mathit{—}\mathit{C}\mathit{H}=\mathit{C}{\mathit{H}}_2+{\mathit{H}}_2\stackrel{\mathit{P}\mathit{t}}{\to }\mathit{C}{\mathit{H}}_3\mathit{—}\mathit{C}{\mathit{H}}_2\mathit{—}\mathit{C}{\mathit{H}}_2\mathit{—}\mathit{C}{\mathit{H}}_3$.

Эта реакция протекает при атмосферном и повышенном давлении и не требует высокой температуры, т.к. является экзотермической. При повышении температуры на тех же катализаторах может пойти обратная реакция — дегидрирование.

2. Галогенирование (присоединение галогенов). Взаимодействие алкена с бромной водой или раствором брома в органическом растворителе ($\mathit{C}\mathit{C}{\mathit{l}}_4$) приводит к быстрому обесцвечиванию этих растворов в результате присоединения молекулы галогена к алкену и образования дигалоген алканов:

$\mathit{С}{\mathit{Н}}_2=\mathit{С}{\mathit{Н}}_2+\mathit{B}{\mathit{r}}_2\to \mathit{C}{\mathit{H}}_2\mathit{B}\mathit{r}\mathit{—}\mathit{C}{\mathit{H}}_2\mathit{B}\mathit{r}$.

3. Гидрогалогенирование (присоединение галогеноводорода).

$\mathit{C}{\mathit{H}}_3-\underset{\mathit{п}\mathit{р}\mathit{о}\mathit{п}\mathit{е}\mathit{н}}{\mathit{C}\mathit{H}}=\mathit{C}{\mathit{H}}_2+\mathit{H}\mathit{B}\mathit{r}\to \mathit{C}{\mathit{H}}_3-\underset{2-\mathit{б}\mathit{р}\mathit{о}\mathit{м}\mathit{п}\mathit{р}\mathit{о}\mathit{п}\mathit{е}\mathit{н}}{\mathit{C}\mathit{H}\mathit{B}\mathit{r}}-\mathit{C}{\mathit{H}}_3$

Эта реакция подчиняется правилу Марковникова:

При присоединении галогеноводорода к алкену водород присоединяется к более гидрированному атому углерода, т.е. атому, при котором находится больше атомов водорода, а галоген — к менее гидрированному.

4. Гидратация (присоединение воды).

Гидратация алкенов приводит к образованию спиртов. Например, присоединение воды к этену лежит в основе одного из промышленных способов получения этилового спирта:

$\underset{\mathit{э}\mathit{т}\mathit{е}\mathit{н}}{\mathit{C}{\mathit{H}}_2}=\mathit{C}{\mathit{H}}_2+{\mathit{H}}_2\mathit{O}\stackrel{\mathit{t},{\mathit{H}}_3\mathit{P}{\mathit{O}}_4}{\to }\mathit{C}{\mathit{H}}_3-\underset{\mathit{э}\mathit{т}\mathit{а}\mathit{н}\mathit{о}\mathit{л}}{\mathit{C}{\mathit{H}}_2\mathit{O}\mathit{H}}$

Обратите внимание на то, что первичный спирт (с гидроксогруппой при первичном углероде) образуется только при гидратации этена. При гидратации пропена или других алкенов образуются вторичные спирты.

Эта реакция протекает также в соответствии с правилом Марковникова — катион водорода присоединяется к более гидрированному атому углерода, а гидроксогруппа — к менее гидрированному.

5. Полимеризация. Особым случаем присоединения является реакция полимеризации алкенов:

$\mathit{n}\mathit{C}{\mathit{H}}_2\underset{\mathit{э}\mathit{т}\mathit{е}\mathit{н}}{=}\mathit{C}{\mathit{H}}_2\stackrel{\mathit{У}\mathit{Ф}-\mathit{с}\mathit{в}\mathit{е}\mathit{т},\mathit{R}}{\to }{\left(...\underset{\mathit{п}\mathit{о}\mathit{л}\mathit{и}\mathit{э}\mathit{т}\mathit{и}\mathit{л}\mathit{е}\mathit{н}}{-\mathit{C}{\mathit{H}}_2-\mathit{C}{\mathit{H}}_2-}...\right)}_{\mathit{n}}$

Эта реакция присоединения протекает по свободнорадикальному механизму.

6. Реакция окисления.

Как и любые органические соединения, алкены горят в кислороде с образованием $\mathit{С}{\mathit{О}}_2$ и ${\mathit{Н}}_2\mathit{О}$:

$\mathit{С}{\mathit{Н}}_2=\mathit{С}{\mathit{Н}}_2+3{\mathit{О}}_2\to 2\mathit{С}{\mathit{О}}_2\uparrow +2{\mathit{Н}}_2\mathit{О}$.

В общем виде:

${\mathit{C}}_{\mathit{n}}{\mathit{H}}_{2\mathit{n}}+\frac{3\mathit{n}}{2}{\mathit{O}}_2\to \mathit{n}\mathit{C}{\mathit{O}}_2\uparrow +\mathit{n}{\mathit{H}}_2\mathit{O}$

В отличие от алканов, которые устойчивы к окислению в растворах, алкены легко окисляются под действием растворов перманганата калия. В нейтральных или щелочных растворах происходит окисление алкенов до диолов (двухатомных спиртов), причем гидроксильные группы присоединяются к тем атомам, между которыми до окисления существовала двойная связь:

Алкадиены (диеновые углеводороды)

Алкадиены — ациклические углеводороды, содержащие в молекуле, помимо одинарных связей, две двойные связи между атомами углерода и соответствующие общей формуле ${\mathit{С}}_{\mathit{n}}{\mathit{Н}}_{2\mathit{n}-2}$.

В зависимости от взаимного расположения двойных связей различают три вида диенов:

— алкадиены с кумулированным расположением двойных связей:

$\mathit{C}{\mathit{H}}_2=\mathit{C}=\mathit{C}{\mathit{H}}_2$;

— алкадиены с сопряженными двойными связями;

$\mathit{C}{\mathit{H}}_2=\mathit{C}\mathit{H}\mathit{—}\mathit{C}\mathit{H}=\mathit{C}{\mathit{H}}_2$;

— алкадиены с изолированными двойными связями

$\mathit{C}{\mathit{H}}_2=\mathit{C}\mathit{H}\mathit{—}\mathit{C}{\mathit{H}}_2\mathit{—}\mathit{C}\mathit{H}=\mathit{C}{\mathit{H}}_2$.

Эти все три вида алкадиенов существенно отличаются друг от друга по строению и свойствам. Центральный атом углерода (атом, образующий две двойные связи) в алкадиенах с кумулированными связями находится в состоянии $\mathit{s}\mathit{p}$-гибридизации. Он образует две $\mathit{\sigma }$-связи, лежащие на одной прямой и направленные в противоположные стороны, и две $\mathit{\pi }$-связи, лежащие в перпендикулярных плоскостях. $\mathit{\pi }$-Связи образуются за счет негибридизированных р-орбиталей каждого атома углерода. Свойства алкадиенов с изолированными двойными связями весьма специфичны, т.к. сопряженные $\mathit{\pi }$-связи существенно влияют друг на друга.

р-Орбитали, образующие сопряженные $\mathit{\pi }$-связи, составляют практически единую систему (ее называют $\mathit{\pi }$-системой), т.к. р-орбитали соседних $\mathit{\pi }$-связей частично перекрываются.

Изомерия и номенклатура

Для алкадиенов характерна как структурная изомерия, так и цис-, транс-изомерия.

Структурная изомерия.

— изомерия углеродного скелета:

— изомерия положения кратных связей:

$\underset{\mathit{б}\mathit{у}\mathit{т}\mathit{а}\mathit{д}\mathit{и}\mathit{е}\mathit{н}-1,3}{\mathit{C}{\mathit{H}}_2=\mathit{C}\mathit{H}\mathit{—}\mathit{C}\mathit{H}=\mathit{C}{\mathit{H}}_2}$ $\underset{\mathit{б}\mathit{у}\mathit{т}\mathit{а}\mathit{д}\mathit{и}\mathit{е}\mathit{н}-1,2}{\mathit{C}{\mathit{H}}_2=\mathit{C}=\mathit{C}\mathit{H}\mathit{—}\mathit{C}{\mathit{H}}_3}$

Цис-, транс-изомерия (пространственная и геометрическая)

Например:

Алкадиены изомерны соединениям классов алкинов и циклоалкенов.

При формировании названия алкадиена указывают номера двойных связей. Главная цепь должна обязательно содержать две кратные связи.

Например:

Физические и химические свойства алкадиенов

Физические свойства.

В обычных условиях пропандиен-1,2, бутадиен-1,3 — газы, 2-метилбутадиен-1,3 — летучая жидкость. Алкадиены с изолированными двойными связями (простейший из них — пентадиен-1,4) — жидкости. Высшие диены — твердые вещества.

Химические свойства.

Химические свойства алкадиенов с изолированными двойными связями мало отличаются от свойств алкенов. Алкадиены с сопряженными связями обладают некоторыми особенностями.

1. Реакции присоединения. Алкадиены способны присоединять водород, галогены, галогеноводороды.

Особенностью присоединения к алкадиенам с сопряженными связями является способность присоединять молекулы как в положениях 1 и 2, так и в положениях 1 и 4.

Соотношение продуктов зависит от условий и способа проведения соответствующих реакций.

2. Реакция полимеризации. Важнейшим свойством диенов является способность полимеризоваться под воздействием катионов или свободных радикалов. Полимеризация этих соединений является основой синтетических каучуков:

.

Полимеризация сопряженных диенов протекает как 1,4-присоединение.

В этом случае двойная связь оказывается центральной в звене, а элементарное звено, в свою очередь, может принимать как цис-, так и транс-конфигурацию.