Химическое равновесие

Обратимые и необратимые химические реакции. Химическое равновесие. Смещение равновесия под действием различных факторов

Химическое равновесие

Химические реакции, протекающие в одном направлении, называют необратимыми.

Большинство химических процессов являются обратимыми. Это значит, что при одних и тех же условиях протекают и прямая, и обратная реакции (особенно если речь идет о замкнутых системах).

Например:

а) реакция

$\mathit{C}\mathit{a}\mathit{C}{\mathit{O}}_3\stackrel{\mathit{t}}{\to }\mathit{C}\mathit{a}\mathit{O}+\mathit{C}{\mathit{O}}_2\uparrow$

в открытой системе необратима;

б) эта же реакция

$\mathit{C}\mathit{a}\mathit{C}{\mathit{O}}_3\rightleftarrows \mathit{C}\mathit{a}\mathit{O}+\mathit{C}{\mathit{O}}_2$

в замкнутой системе обратима.

Рассмотрим более подробно процессы, протекающие при обратимых реакциях, например, для условной реакции:

На основании закона действующих масс скорость прямой реакции

$\overrightarrow{\mathit{\upsilon }}={\mathit{k}}_1·{\mathit{C}}_{\mathit{A}}^{\mathit{\alpha }}·{\mathit{C}}_{\mathit{B}}^{\mathit{\beta }}$

Так как со временем концентрации веществ $\mathit{А}$ и $\mathit{В}$ уменьшаются, то и скорость прямой реакции тоже уменьшается.

Появление продуктов реакции означает возможность обратной реакции, причем со временем концентрации веществ $\mathit{С}$ и $\mathit{D}$ увеличиваются, а значит, увеличивается и скорость обратной реакции:

$\overrightarrow{\mathit{\upsilon }}={\mathit{k}}_2·{\mathit{C}}_{\mathit{C}}^{\mathit{\gamma }}·{\mathit{C}}_{\mathit{D}}^{\mathit{\delta }}$

Рано или поздно будет достигнуто состояние, при котором скорости прямой и обратной реакций станут равными

$\overrightarrow{\mathit{\upsilon }}=\overleftarrow{\mathit{\upsilon }}$

Состояние системы, при котором скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции, называют химическим равновесием.

При этом концентрации реагирующих веществ и продуктов реакции остаются без изменения. Их называют равновесными концентрациями. На макроуровне кажется, что в целом ничего не изменяется. Но на самом деле и прямой, и обратный процессы продолжают идти, но с равной скоростью. Поэтому такое равновесие в системе называют подвижным и динамическим.

Константа равновесия

Обозначим равновесные концентрации веществ $\left[\mathit{A}\right],\left[\mathit{B}\right],\left[\mathit{C}\right],\left[\mathit{D}\right]$.

Тогда так как $\overrightarrow{\mathit{\upsilon }}=\overleftarrow{\mathit{\upsilon }},{\mathit{k}}_1·{\left[\mathit{A}\right]}^{\mathit{\alpha }}·{\left[\mathit{B}\right]}^{\mathit{\beta }}={\mathit{k}}_2·{\left[\mathit{C}\right]}^{\mathit{\gamma }}·{\left[\mathit{D}\right]}^{\mathit{\delta }}$, откуда

$\frac{{\left[\mathit{C}\right]}^{\mathit{\gamma }}·{\left[\mathit{D}\right]}^{\mathit{\delta }}}{{\left[\mathit{A}\right]}^{\mathit{\alpha }}·{\left[\mathit{B}\right]}^{\mathit{\beta }}}=\frac{{\mathit{k}}_1}{{\mathit{k}}_2}={\mathit{K}}_{\mathit{р}\mathit{а}\mathit{в}\mathit{н}.}$

где $\mathit{\gamma },\mathit{\delta },\mathit{\alpha },\mathit{\beta }$ — показатели степеней, равные коэффициентам в обратимой реакции; ${\mathit{K}}_{\mathit{р}\mathit{а}\mathit{в}\mathit{н}.}$ — константа химического равновесия.

Полученное выражение количественно описывает состояние равновесия и представляет собой математическое выражение закона действующих масс для равновесных систем.

При неизменной температуре константа равновесия — величина постоянная для данной обратимой реакции. Она показывает соотношение между концентрациями продуктов реакции (числитель) и исходных веществ (знаменатель), которое устанавливается при равновесии.

Константы равновесия рассчитывают из опытных данных, определяя равновесные концентрации исходных веществ и продуктов реакции при определенной темпера туре.

Значение константы равновесия характеризует выход продуктов реакции, полноту ее протекания. Если получают ${\mathit{K}}_{\mathit{р}\mathit{а}\mathit{в}\mathit{н}.}>>1$, это означает, что при равновесии ${\left[\mathit{C}\right]}^{\mathit{\gamma }}·{\left[\mathit{D}\right]}^{\mathit{\delta }}>>{\left[\mathit{A}\right]}^{\mathit{\alpha }}·{\left[\mathit{B}\right]}^{\mathit{\beta }}$, т. е. концентрации продуктов реакции преобладают над концентрациями исходных веществ, а выход продуктов реакции большой.

При соответственно выход продуктов реакции мал. Например, для реакции гидролиза этилового эфира уксусной кислоты

$\mathit{C}{\mathit{H}}_3\mathit{C}\mathit{O}\mathit{O}{\mathit{C}}_2{\mathit{H}}_5+{\mathit{H}}_2\mathit{O}\rightleftarrows \mathit{C}{\mathit{H}}_3\mathit{C}\mathit{O}\mathit{O}\mathit{H}+{\mathit{C}}_2{\mathit{H}}_5\mathit{O}\mathit{H}$

константа равновесия

${\mathit{K}}_{\mathit{р}\mathit{а}\mathit{в}\mathit{н}.}=\frac{\left[\mathit{C}{\mathit{H}}_3\mathit{C}\mathit{O}\mathit{O}\mathit{H}\right]·\left[{\mathit{C}}_2{\mathit{H}}_5\mathit{O}\mathit{H}\right]}{\left[\mathit{C}{\mathit{H}}_3\mathit{C}\mathit{O}\mathit{O}{\mathit{C}}_2{\mathit{H}}_5\right]·\left[{\mathit{H}}_2\mathit{O}\right]}$

при $20°\mathit{С}$ имеет значение $0.28$ (т.е. меньше $1$). Это означает, что значительная часть эфира не гидролизовалась.

В случае гетерогенных реакций в выражение константы равновесия входят концентрации только тех веществ, которые находятся в газовой или жидкой фазе. Например, для реакции

$\mathit{C}{\mathit{O}}_2+\mathit{C}\rightleftarrows 2\mathit{C}\mathit{O}$

константа равновесия выражается так:

${\mathit{K}}_{\mathit{р}\mathit{а}\mathit{в}\mathit{н}.}=\frac{{\left[\mathit{C}\mathit{O}\right]}^2}{\left[\mathit{C}{\mathit{O}}_2\right]}$

Значение константы равновесия зависит от природы реагирующих веществ и темпера туры.

От присутствия катализатора константа не зависит, по скольку он изменяет энергию активации и прямой, и обратной реакции на одну и ту же величину. Катализатор может лишь ускорить наступление равновесия, не влияя на значение константы равновесия.

Смещение равновесия под действием различных факторов

Состояние равновесия сохраняется сколь угодно долго при неизменных внешних условиях: температуре, концентрации исходных веществ, давлении (если в реакции участвуют или образуются газы).

Изменяя эти условия, можно перевести систему из одного равновесного состояния в другое, отвечающее новым условиям. Такой переход называют смещением или сдвигом равновесия.

Рассмотрим разные способы смещения равновесия на примере реакции взаимодействия азота и водорода с образованием аммиака:

${\mathit{N}}_2+3{\mathit{H}}_2\rightleftarrows 2\mathit{H}{\mathit{N}}_3+\mathit{Q}$

${\mathit{K}}_{\mathit{р}\mathit{а}\mathit{в}\mathit{н}.}=\frac{{\left[\mathit{N}{\mathit{H}}_3\right]}^2}{\left[{\mathit{N}}_2\right]·{\left[{\mathit{H}}_2\right]}^3}$

Влияние изменения концентрации веществ

При добавлении в реакционную смесь азота ${\mathit{N}}_2$ и водорода ${\mathit{Н}}_2$ увеличивается концентрация этих газов, а значит, увеличивается скорость прямой реакции. Равновесие смещается вправо, в сторону продукта реакции, т.е. в сторону аммиака $\mathit{N}{\mathit{H}}_3$.

Этот же вывод можно сделать, анализируя выражение для константы равновесия. При увеличении концентрации азота и водорода знаменатель увеличивается, а так как ${\mathit{K}}_{\mathit{р}\mathit{а}\mathit{в}\mathit{н}.}$ — величина постоянная, должен увеличиваться числитель. Таким образом, в реакционной смеси увеличится количество продукта реакции $\mathit{N}{\mathit{H}}_3$.

Увеличение же концентрации продукта реакции аммиака $\mathit{N}{\mathit{H}}_3$ приведет к смещению равновесия влево, в сторону образования исходных веществ. Этот вывод можно сделать на основании аналогичных рассуждений.

Влияние изменения давления

Изменение давления оказывает влияние только на те системы, где хотя бы одно из веществ находится в газообразном состоянии. При увеличении давления уменьшается объем газов, а значит, увеличивается их концентрация.

Предположим, что давление в замкнутой системе повысили, например, в $2$ раза. Это значит, что концентрации всех газообразных веществ (${\mathit{N}}_2,{\mathit{H}}_2,\mathit{N}{\mathit{H}}_3$) в рассматриваемой нами реакции возрастут в $2$ раза. В этом случае числитель в выражении для ${\mathit{K}}_{\mathit{р}\mathit{а}\mathit{в}\mathit{н}.}$ увеличится в 4 раза, а знаменатель — в $16$ раз, т.е. равновесие нарушится. Для его восстановления должна увеличиться концентрация аммиака и должны уменьшиться концентрации азота и водорода. Равновесие сместится вправо. Изменение давления практически не сказывается на объеме жидких и твердых тел, т.е. не изменяет их концентрацию. Следовательно, состояние химического равновесия реакций, в которых не участвуют газы, не зависит от давления.

Влияние изменения температуры

При повышении температуры, как вы знаете, скорости всех реакций (экзо- и эндотермических) увеличиваются. Причем повышение температуры больше сказывается на скорости тех реакций, которые имеют большую энергию активации, а значит, эндотермических.

Таким образом, скорость обратной реакции (в нашем примере эндотермической) увеличивается сильнее, чем скорость прямой. Равновесие сместится в сторону процесса, сопровождающегося поглощением энергии.

Направление смещения равновесия можно предсказать, пользуясь принципом Ле Шателье (1884 г.):

Если на систему, находящуюся в равновесии, оказывается внешнее воздействие (изменяется концентрация, давление, температура), то равновесие смещается в ту сторону, которая ослабляет данное воздействие.

Сделаем выводы:

• при увеличении концентрации реагирующих веществ химическое равновесие системы смещается в сторону образования продуктов реакции;
• при увеличении концентрации продуктов реакции химическое равновесие системы смещается в сторону образования исходных веществ;
• при увеличении давления химическое равновесие системы смещается в сторону той реакции, при которой объем образующихся газообразных веществ меньше;
• при повышении температуры химическое равновесие системы смещается в сторону эндотермической реакции;
• при понижении температуры - в сторону экзотермического процесса.

Принцип Ле Шателье применим не только к химическим реакциям, но и ко многим другим процессам: испарению, конденсации, плавлению, кристаллизации и др. При производстве важнейших химических продуктов принцип Ле Шателье и расчеты, вытекающие из закона действующих масс, дают возможность находить такие условия для проведения химических процессов, которые обеспечивают максимальный выход желаемого вещества.