Уравнение состояния идеального газа

Модель идеального газа в МКТ

Идеальный газ — это теоретическая модель газа, в которой пренебрегают размерами и взаимодействиями частиц газа и учитывают лишь их упругие столкновения.

Другими словами, предполагается, что внутренняя энергия идеального газа определяется лишь кинетической энергией его частиц (т. е. потенциальной энергией взаимодействия молекул пренебрегают).

Модель идеального газа была предложена в 1847 г. Дж. Герапатом. На основе этой модели были теоретически выведены газовые законы (закон Бойля—Мариотта, закон Гей-Люссака, закон Шарля, закон Авогадро), которые ранее были установлены экспериментально. Модель идеального газа была положена в основу молекулярно-кинетической теории газа.

Основными законами идеального газа являются уравнение состояния и закон Авогадро, в которых впервые были связаны макрохарактеристики газа (давление, температура, масса) с массой молекулы (уравнение Менделеева-Клапейрона, или уравнение состояния идеального газа).

В современной физике ее используют также для описания ансамблей любых слабовзаимодействующих частиц. Модель идеального газа справедлива для реальных классических газов при достаточно высоких температурах и разрежениях, когда среднее расстояние между молекулами много больше размеров самих молекул. В этом случае силами притяжения можно пренебречь. Силы же отталкивания проявляются лишь при столкновении друг с другом в течение ничтожно малых интервалов времени.

В простейшей модели газа молекулы рассматриваются как очень маленькие твердые шарики, обладающие массой. Движение отдельных молекул подчиняется законам механики Ньютона. Конечно, не все процессы в разреженных газах можно объяснить с помощью такой модели, однако давление газа вычислить с ее помощью можно.

Основное уравнение МКТ (давление газа)

Основное уравнение молекулярно-кинетической теории устанавливает связь между давлением идеального газа и средней кинетической энергией его молекул.

Вывод основного уравнения МКТ основывается на допущениях модели идеального газа и утверждении: давление газа является результатом ударов молекул о стенку сосуда.

Определим давление газа на стенку площадью $S$ сосуда $ABCD$.

Каждая молекула массой $m_0$, отскакивая от стенки после упругого соударения со стенкой, передает ей импульс $2m_{0}υ_x$, где $υ_x$ — проекция скорости молекулы $υ↖{→}$ на ось $О_х$, перпендикулярную стенке. Всего за одну секунду суммарный импульс, получаемый стенкой от всех молекул, равен $2m_{0}υ_{x}Z$, где $Z$ — число таких столкновений (за $1$ с) всех молекул. Очевидно, что $Z=n={N}/{V}$, где $n$ — концентрация молекул в единице объема; $N$ — число всех молекул. Число $Z$ пропорционально также скорости молекул $υ_x$ и площади стенки $S:Z∼nυ_{x}S$. Поскольку все направления при хаотичном движении молекул газа равновероятны, то из всех молекул, имеющих составляющую скорости $υ_x$, только половина движется в сторону стенки $CD$ вторая половина — в сторону $АВ$ (т. е. в обратную). Поэтому $Z={1}/{2}nυ_{x}S$, а полный импульс, переданный стенке за $1$ с, равен $2m_{0}nυ_x^{2}S$. Поскольку изменение импульса точки (тела) за единицу времени равно действующей на него силе $F={∆(mυ)}/{∆t}$, то $F=m_{0}nυ_x^{2}S$. В действительности, поскольку речь идет о большом количестве молекул, движущихся с разными скоростями, силу следует усреднить: $F↖{-}={m_{0}nυ_x^{2}S}↖{-}$.

Сила эта зависит, таким образом, от среднего квадрата скорости ${υ_x^{2}}↖{-}$.

Поскольку вследствие хаотичности движения все направления равноправны, то

${υ_x^{2}}↖{-}={υ_y^{2}}↖{-}={υ_z^{2}}↖{-}$

С другой стороны, известно, что квадрат модуля любого вектора равен сумме квадратов его проекций на оси координат, поэтому:

$υ^2=υ_x^{2}+υ_y^{2}+υ_z^{2}$

Усредняя это выражение по всем молекулам и учитывая $υ^2=υ_x^{2}+υ_y^{2}+υ_z^{2}$, получим:

${υ^2}↖{-}={υ_x^{2}}↖{-}+{υ_y^{2}}↖{-}+{υ_z^{2}}↖{-}=3{υ_x^{2}}↖{-}$

Отсюда:

${υ_x^{2}}↖{-}={1}/{3}{υ_^2}↖{-}$

С учетом последней формулы $F↖{-}={1}/{3}m_{0}n{υ^2}↖{-}$

Следовательно, давление на стенку сосуда равно:

$p={F}/{S}={1}/{3}m_{0}n{υ^2}↖{-}$

Это основное уравнение молекулярно-кинетической теории. Это уравнение — первое количественное соотношение, полученное в МКТ.

Уравнение $p={F}/{S}={1}/{3}m_{0}n{υ^2}↖{-}$ позволяет получить связь между давлением и средней кинетической энергией молекул ${E_k}↖{-}={m_{0}{υ^2}↖{-}}/{2}:$

$p={2}/{3}n{E_k}↖{-}$

Давление идеального газа равно двум третям средней кинетической энергии поступательного движения молекул, содержащихся в единице объема.

Важно подчеркнуть, что здесь речь идет о средней кинетической энергии молекул газа. Это означает, что давление газа — величина, органически связанная с тем, что газ состоит из большого числа молекул. Нет смысла говорить о давлении, создаваемом несколькими молекулами. Давление газа — понятие, имеющее статистический характер (так называют понятия, имеющие смысл только для систем с очень большим числом частиц).

Абсолютная температура

Согласно основному уравнению МКТ, давление $р$ прямо пропорционально средней кинетической энергии $E↖{-}$ поступательного движения молекул:

$p={2}/{3}n{E}↖{-}$

где $n$ — объемная концентрация молекул. Заменив в $p={2}/{3}n{E}↖{-}$ $n$ отношением числа молекул $N$ к объему газа $V(n={N}/{V})$, получим:

${pV}/{N}={2}/{3}{E}↖{-}$

В состоянии теплового равновесия при постоянном объеме средняя кинетическая энергия данной массы газа должна иметь вполне определенное значение, как и температура. Согласно формуле ${pV}/{N}={2}/{3}{E}↖{-}$, это означает, что отношение ${pV}/{N}$ для данной температуры должно быть одним и тем же для любых идеальных газов. То, что это действительно так, было подтверждено экспериментально для разных газов, находящихся в условиях теплового равновесия при постоянном объеме (измерялось давление).

Таким образом, величина $Θ={pV}/{N}$, которую, в отличие от микропараметра ${E}↖{-}$, легко измерить, является вполне однозначной характеристикой теплового состояния газа, как и температура. Измеряется $Θ$ (как и энергия) в джоулях. Зависит она только от температуры и может рассматриваться как естественная мера температуры. Однако в силу укоренившейся привычки измерять температуру в градусах был введен коэффициент пропорциональности $k$ между температурой $Θ$, выраженной в энергетических единицах, и температурой $Т$, выраженной в градусах:

$Θ=kT$

или

${pV}/{N}=kT$

Температура $Т$, определяемая равенством $Θ=kT$, называется абсолютной температурой.

Значения температуры, определенной по формуле ${pV}/{N}={2}/{3}{E}↖{-}$, всегда положительны в силу положительности $Θ={pV}/{N}$ (ни давление, ни объем, ни число частиц отрицательными быть не могут). Поэтому минимальным значением температуры является нуль. Температура может равняться нулю, если давление либо объем равны нулю. Из принятого определения температуры следует, что нулем температуры является температура, при которой прекращается хаотическое движение молекул. Она называется абсолютным нулем температуры.

Температура, как и давление, определяется средней кинетической энергией молекул идеального газа. Поэтому температура, как и давление, является статистической величиной (статистической называется величина, имеющая смысл только для систем, содержащих очень большое число частиц). Нельзя говорить о температуре одной или нескольких молекул.

Абсолютную шкалу температур ввел английский ученый У. Кельвин в 1850 г. Нулевая температура по абсолютной шкале (ее называют также шкалой Кельвина) соответствует абсолютному нулю, а каждая единица температуры по этой шкале равна градусу по шкале Цельсия.

Единица абсолютной температуры является одной из семи основных единиц СИ и измеряется в кельвинах (обозначается буквой $К$).

Связь между температурами, измеренными по шкалам Цельсия $t$ и Кельвина $Т$, описывается формулой:

$T(K)=t(°C)+273.15K$

Абсолютный нуль равен $-273.15°$С. Как правило, при расчетах пользуются округленным значением абсолютного нуля ($-273°$С).

Коэффициент пропорциональности к в формуле $Θ=kT$ называется постоянной Больцмана в честь Л. Больцмана — одного из основателей молекулярно-кинетической теории газа. Этот коэффициент составляет $k=1.38^{-23}$ Дж/К.

Постоянная Больцмана связывает температуру $Θ$ в энергетических единицах с температурой $Т$ в кельвинах. Это одна из наиболее важных постоянных в молекулярно-кинетической теории.

Температура как мера кинетической энергии

Из основного уравнения молекулярно-кинетической теории, записанного в форме $p={2}/{3}{E}↖{-}$

${pv}/{N}={2}/{3}{E}↖{-}$

и определения абсолютной температуры согласно ${pV}/{N}=kt$

${pv}/{N}=kT$

получим:

$E↖{-}={3}/{2}kT$

Средняя кинетическая энергия хаотического поступательного движения молекул газа пропорциональна абсолютной температуре.

Из полученного результата однозначно следует, что абсолютная температура есть мера средней кинетической энергии движения молекул.

Соотношение между температурой и кинетической энергией справедливо не только для разреженных газов (идеальных газов), но также для любых тел, подчиняющихся законам механики Ньютона. Оно справедливо и для жидкостей, и для твердых тел, атомы которых колеблются около положения равновесия.

Уравнение $р = nkТ$

Из формулы $p={2}/{3}n{E_k}↖{-}$ может быть получена зависимость давления газа от абсолютной температуры $Т$ и концентрации его молекул, если воспользоваться выражением для средней кинетической энергии:

$p=nkT$

где $k$ — постоянная Больцмана.

Из формулы $p=nkT$ очевидно, что при одинаковых давлениях и температурах концентрация молекул у всех газов одинакова.

Отсюда следует известный закон Авогадро: в равных объемах газов при одинаковых температурах и давлениях содержится одинаковое число молекул.

Средняя скорость теплового движения молекул может быть также выражена через абсолютную температуру, если в формуле $E↖{-}={3}/{2}kT$ заменить $E↖{-}$ на ${m_{0}{υ^2}↖{-}}/{2}$:

${m_{0}{υ^2}↖{-}}/{2}={3}/{2}kT→{υ^2}↖{-}=3{kT}/{m_0}$

Квадратный корень из этой величины называется средней квадратичной скоростью:

$υ↖{-}=√{{3kT}/{m_0}}$

Уравнение Менделеева-Клапейрона (уравнение состояния идеального газа)

Уравнение состояния идеального газа — это зависимость между параметрами идеального газа — давлением $р$, объемом $V$ и абсолютной температурой $Т$, определяющими его состояние:

$pV=BT$

где $В$ зависит от массы газа $m$ и его молекулярной массы $М$. В таком виде уравнения впервые получено в 1834 г. французским ученым Б. П. Э. Клапейроном и называется уравнением Клапейрона.

В 1874 г. Д. И. Менделеев вывел уравнение состояния для одного моля идеального газа: $pV=RT$, где $R$ — универсальная газовая постоянная. Если молярная масса газа $М$, то

$pV={m}/{M}RT$

Уравнение состояния в форме $pV={m}/{M}RT$ называется уравнением Клапейрона-Менделеева. Оно объединяет газовые законы Гей-Люссака, Бойля—Мариотта, Авогадро, Шарля.

Уравнение состояния $pV={m}/{M}RT$ может быть получено из зависимости давления от температуры $p=nkT$, если в нее подставить концентрацию молекул $n$ из выражения

$n={N}/{V}={1}/{V}·{m}/{M}N_A$

где $N_А$ — постоянная Авогадро, $N$ — число молекул в теле.

В результате получим:

$pV={m}/{M}kN_{A}T$

где $kN_A=R$ — универсальная газовая постоянная, равная $8.31$ Дж/моль$·$К; $k$ — постоянная Больцмана, равная $1.38·10^{-23}$ Дж/К. Заменив в $pV={m}/{M}kN_{A}T$ $kN_A$ на $R$, получаем уравнение состояния в виде $pV={m}/{M}RT$. Отношение уравнений $pV={m}/{M}RT$ или $pV=BT$ при двух наборах параметров $p_1,V_1,T_1$ и $p_2,V_2,T_2$ дает:

${p_1V_1}/{T_1}={p_2V_2}/{T_2}=const$

Внутренняя энергия идеального одноатомного газа

Поскольку молекулы идеального газа не взаимодействуют друг с другом, их потенциальная энергия считается равной нулю. Внутренняя энергия идеального газа определяется только кинетической энергией беспорядочного поступательного движения его молекул. Для ее вычисления нужно умножить среднюю кинетическую энергию одного атома $E↖{-}={3}/{2}kT$ на число атомов $N={m}/{M}N_A$.

Учитывая, что $kN_A=R$, получим значение внутренней энергии идеального газа:

$U={3}/{2}·{m}/{M}RT$

Внутренняя энергия идеального одноатомного газа прямо пропорциональна его температуре.

Если воспользоваться уравнением Клапейрона-Менделеева, то выражение для внутренней энергии идеального газа можно представить в виде:

$U={3}/{2}pV$

Следует отметить, что, согласно выражению для средней кинетической энергии одного атома $(E↖{-}={3}/{2}kT)$ и в силу хаотичности движения, на каждое из трех возможных направлении движения или каждую степень свободы по оси $X,Y$ и $Z$ приходится одинаковая энергия ${kT}/{2}$.

Число степеней свободы — это число возможных независимых направлений движения молекулы.

Газ, каждая молекула которого состоит из двух атомов, называется двухатомным. Каждый атом может двигаться по трем направлениям, поэтому общее число возможных направлений движения — $6$. За счет связи между молекулами число степеней свободы уменьшается на одну, поэтому число степеней свободы для двухатомной молекулы равно пяти.

Средняя кинетическая энергия двухатомной молекулы равна ${5}/{2}kT$. Соответственно внутренняя энергия идеального двухатомного газа равна:

$U={5}/{2}·{m}/{M}RT={5}/{2}pV$

Формулы для внутренней энергии идеального газа можно обобщить:

$U={i}/{2}·{m}/{M}RT={i}/{2}pV$

где $i$ — число степеней свободы молекул газа ($i = 3$ для одноатомного и $i=5$ для двухатомного газа).

Для идеальных газов внутренняя энергия зависит только от одного макроскопического параметра — температуры и не зависит от объема, т. к. потенциальная энергия равна нулю (объем определяет среднее расстояние между молекулами).

Для реальных газов потенциальная энергия не равна нулю. Поэтому внутренняя энергия в термодинамике в общем случае однозначно определяется параметрами, характеризующими состояние этих тел: объемом ($V$) и температурой ($Т$).

Закон Дальтона

Закон Дальтона для смеси идеальных газов гласит: давление смеси газов равно сумме парциальных давлений ее компонент.

Парциальным давлением какого-либо газа — компонента газовой смеси называется давление, которое оказывал бы этот газ, если бы он один занимал весь объем, занимаемый смесью.

Для доказательства закона Дальтона перепишем уравнение $p=nkT$ в виде:

$pV=NkT$

Рассмотрим сосуд объемом $V$, в котором имеется смесь нереагирующих химически газов, находящихся в состоянии теплового равновесия. Уравнение состояния для такой смеси имеет вид:

$pV=(N_{1}+N_{2}+N_{3}+...)kT$

где $N_{1},N_{2},N_{3}...$ — числа компонент смеси.

Очевидно, что

$N_{1},N_{2},N_{3}+...=N$

где $N$ — общее число молекул в сосуде.

Давление смеси газа получим, поделив обе части $pV=(N_{1}+N_{2}+N_{3}+...)kT$ на объем $V$:

$p={N_1}/{V}kT+{N_2}/{V}kT+{N_3}/{V}kT+...$

Слагаемые этой суммы представляют собой давления каждой из компонент смеси, занимающей объем $V$, т. е. являются парциальными давлениями компонент смеси $р_1 р_2, р_3, ...$ что и утверждает закон Дальтона:

$p=р_1+р_2+р_3+...$

То, что каждая группа молекул оказывает давление, не зависящее от давления, оказываемого другими группами, обусловлено отсутствием взаимодействия между молекулами. Последнее реально выполняется только для газов при невысоких давлениях, которые приближаются к идеальному газу.